老(lao)化一(yi)般就是指電池(chi)裝配(pei)注液完成，第一(yi)次充放電化成后的放置，可(ke)以(yi)(yi)有常(chang)溫老(lao)化也可(ke)有高溫老(lao)化，老(lao)化的目(mu)的主(zhu)要以(yi)(yi)下幾(ji)個方面：

       1、將(jiang)電池置于(yu)高溫或常溫下一段時(shi)間，可以保證電解液能夠對極片進行充分的(de)浸(jin)潤，有(you)利(li)于(yu)電池性能的(de)穩定；

       2、電(dian)池經過預化成(cheng)工序后，電(dian)池內部石墨負極(ji)會形(xing)成(cheng)一定的(de)(de)(de)量(liang)的(de)(de)(de)SEI膜，但是這個膜結構(gou)緊密(mi)且孔(kong)隙小(xiao)，將電(dian)池在(zai)高溫下(xia)進行(xing)老化，將有助于SEI結構(gou)重組(zu)，形(xing)成(cheng)寬松多孔(kong)的(de)(de)(de)膜。

       3、化(hua)成后電池的電壓(ya)處于不穩定的階段，正負極材(cai)料中的活性(xing)物(wu)質經過老化(hua)后，可(ke)以促使一些副作用的加快進行，例如產氣、電解液分(fen)解等，讓鋰電池的電化(hua)學性(xing)能快速達到穩定。

       4、剔(ti)除自放電(dian)嚴重(zhong)的不合(he)格電(dian)池，便于(yu)篩選一(yi)致性高的電(dian)池。

       其中，老化工藝篩選內部微短路電芯是一個主要的目的。電(dian)池(chi)貯存(cun)過(guo)(guo)程(cheng)中開路(lu)電(dian)壓(ya)會下降，但幅度不(bu)(bu)會很大，如果開路(lu)電(dian)壓(ya)下降速度過(guo)(guo)快或幅度過(guo)(guo)大屬(shu)異(yi)常(chang)現象(xiang)。電(dian)池(chi)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)按照(zhao)反應(ying)類型的(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同可(ke)以劃分(fen)為物(wu)理(li)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)和(he)化(hua)(hua)(hua)學(xue)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)。從自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)對電(dian)池(chi)造成的(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)考慮(lv)，又可(ke)以將(jiang)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)分(fen)為兩(liang)種(zhong)：損(sun)(sun)失(shi)容量能(neng)夠可(ke)逆(ni)得到補償的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)和(he)永久性容量損(sun)(sun)失(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)。一般而(er)言，物(wu)理(li)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)所導(dao)致(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量損(sun)(sun)失(shi)是(shi)可(ke)恢(hui)復(fu)的(de)(de)(de)(de)(de)，而(er)化(hua)(hua)(hua)學(xue)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)所引(yin)(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量損(sun)(sun)失(shi)則(ze)是(shi)基本(ben)不(bu)(bu)可(ke)逆(ni)的(de)(de)(de)(de)(de)。電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)來自(zi)(zi)兩(liang)個方面：（１）化(hua)(hua)(hua)學(xue)體系本(ben)身(shen)引(yin)(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)；這部(bu)(bu)分(fen)主要是(shi)由于電(dian)池(chi)內(nei)部(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)副反應(ying)引(yin)(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)，具體包括正負(fu)極材料表面膜層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)；電(dian)極熱力(li)學(xue)不(bu)(bu)穩定性造成的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)位變化(hua)(hua)(hua)；金屬(shu)異(yi)物(wu)雜(za)質的(de)(de)(de)(de)(de)溶解與析出；（２）正負(fu)極之間隔膜造成的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)池(chi)內(nei)部(bu)(bu)的(de)(de)(de)(de)(de)微短路(lu)導(dao)致(zhi)電(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)自(zi)(zi)放(fang)(fang)電(dian)。

       鋰離子電(dian)池(chi)在老化時， K值（電(dian)壓(ya)(ya)降(jiang)）的變化正是(shi)電(dian)極材料(liao)表面(mian)SEI膜的形成和穩定(ding)過(guo)程，如果電(dian)壓(ya)(ya)降(jiang)太大，說明內部存在微短路(lu)(lu)，由此(ci)可(ke)判定(ding)電(dian)池(chi)為(wei)不(bu)合(he)格品(pin)。K值是(shi)用于描述(shu)電(dian)芯自放電(dian)速率的物理量，其計算方法為(wei)兩次(ci)測試的開路(lu)(lu)電(dian)壓(ya)(ya)差除以兩次(ci)電(dian)壓(ya)(ya)測試的時間(jian)間(jian)隔△t，公式(shi)為(wei)：K =（OCV2-OCV1）/△t。

       極片(pian)上的(de)顆粒或微(wei)量(liang)金屬殘渣、隔膜上的(de)微(wei)小缺陷、電(dian)(dian)芯(xin)在組裝過程(cheng)中引入的(de)粉塵(chen)等，都會造(zao)成電(dian)(dian)芯(xin)內部微(wei)短(duan)(duan)路。對于微(wei)短(duan)(duan)路電(dian)(dian)芯(xin)，僅(jin)通過容量(liang)及(ji)一次電(dian)(dian)壓是無(wu)法完(wan)成篩選的(de)，因(yin)此必須引入K值測試：通過精(jing)確計算其電(dian)(dian)壓降速率來判斷(duan)電(dian)(dian)芯(xin)是否存在微(wei)短(duan)(duan)路情況，如圖(tu)1所示(shi)。

 圖2 金屬異物導致電池內部短路的原理

       金(jin)屬(shu)異(yi)物(wu)(wu)造成(cheng)電(dian)池內部短(duan)路(lu)(lu)的(de)(de)基本原理有(you)兩種過(guo)(guo)程，如圖2所示。尺寸較大的(de)(de)金(jin)屬(shu)顆粒直接(jie)刺穿(chuan)隔(ge)膜，導(dao)致正負極(ji)(ji)(ji)之間短(duan)路(lu)(lu)，這是物(wu)(wu)理短(duan)路(lu)(lu)。另(ling)外，當金(jin)屬(shu)異(yi)物(wu)(wu)混(hun)入正極(ji)(ji)(ji)后(hou)，充電(dian)之后(hou)正極(ji)(ji)(ji)電(dian)位(wei)升高，高電(dian)位(wei)下(xia)金(jin)屬(shu)異(yi)物(wu)(wu)發生溶解(jie)，通過(guo)(guo)電(dian)解(jie)液擴散(san)，然后(hou)負極(ji)(ji)(ji)低電(dian)位(wei)下(xia)溶解(jie)的(de)(de)金(jin)屬(shu)再在負極(ji)(ji)(ji)表面析出堆積(ji)，最終刺穿(chuan)隔(ge)膜，形成(cheng)短(duan)路(lu)(lu)，這是化學溶解(jie)短(duan)路(lu)(lu)。電(dian)池工廠現場最常見的(de)(de)金(jin)屬(shu)異(yi)物(wu)(wu)有(you)Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。

圖3 金屬異物對(dui)策

       面對(dui)如(ru)(ru)此復雜(za)的金屬異(yi)物，制造現場常采取措施防止異(yi)物混入(ru)電(dian)(dian)池產品，圖3所示。如(ru)(ru)電(dian)(dian)極(ji)漿料用(yong)電(dian)(dian)磁除鐵(tie)設備去除Fe等(deng)金屬雜(za)質(zhi)，極(ji)片分切(qie)或(huo)模(mo)切(qie)工序用(yong)毛(mao)刷等(deng)掃除切(qie)割毛(mao)刺(ci)，極(ji)耳或(huo)涂層邊緣(yuan)貼膠帶(dai)保護，對(dui)容易(yi)產生金屬屑的工序(焊(han)接(jie))用(yong)集塵器(qi)吸附異(yi)物，等(deng)等(deng)。在過(guo)程(cheng)檢(jian)測(ce)中(zhong)，注液(ye)前(qian)電(dian)(dian)池通(tong)過(guo)耐電(dian)(dian)壓(ya)測(ce)試檢(jian)出(chu)(chu)內部短路不合格(ge)品；老(lao)化(hua)工藝通(tong)過(guo)電(dian)(dian)池壓(ya)降ΔV檢(jian)出(chu)(chu)不合格(ge)品。

       電(dian)(dian)壓降Ｋ值跟時(shi)間ｔ、充電(dian)(dian)狀態以(yi)及溫(wen)度(du)Ｔ成(cheng)函數關(guan)系。因(yin)此，老化工藝主要(yao)有三個工藝參數：（1）老化的電(dian)(dian)池充電(dian)(dian)狀態，（2）老化保存溫(wen)度(du)，（3）老化時(shi)間。

       在一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)溫度條件下，Ｋ跟時(shi)間(jian)的(de)(de)關系曲線如(ru)圖(tu)4所示(shi)。溫度一(yi)(yi)定(ding)時(shi)，Ｋ隨(sui)靜置(zhi)時(shi)間(jian)的(de)(de)延(yan)長(chang)而減(jian)小。這(zhe)只是表(biao)示(shi)電(dian)池的(de)(de)自放(fang)電(dian)率(lv)會隨(sui)著時(shi)間(jian)的(de)(de)延(yan)長(chang)而減(jian)小，但在一(yi)(yi)定(ding)時(shi)間(jian)內(nei)自放(fang)電(dian)的(de)(de)大小是一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)，這(zhe)并(bing)沒有從本質(zhi)上改善自放(fang)電(dian)。

圖(tu)4 Ｋ值跟時間(jian)的關系曲(qu)線

       存儲時(shi)間(jian)一定的條件下(xia)，Ｋ值隨(sui)溫度的升(sheng)高而增大。隨(sui)著(zhu)溫度的升(sheng)高，導致體系的活(huo)性增大，反應(ying)速率加(jia)快(kuai)，加(jia)速了活(huo)性鋰(li)的損耗，甚(shen)至產生一些副反應(ying)。金(jin)屬雜質在正極(ji)(ji)的溶解和在負(fu)極(ji)(ji)的析出過程，也會隨(sui)著(zhu)溫度升(sheng)高加(jia)快(kuai)。由于電池的內部微短路需要很長時(shi)間(jian)才能體現出來。因此，高溫老化能夠加(jia)速帥(shuai)選不(bu)合格品(pin)的進程，節(jie)省時(shi)間(jian)和生產成本。

       存儲(chu)(chu)時間及存儲(chu)(chu)溫(wen)度一定的(de)(de)條件下，在一定的(de)(de)電(dian)(dian)壓范圍內（3.8-4.2V），Ｋ 值隨(sui)充電(dian)(dian)狀態的(de)(de)提(ti)高而(er)增大(da)。SOC的(de)(de)提(ti)高，會使電(dian)(dian)池的(de)(de)自放(fang)電(dian)(dian)速率(lv)加快，負極(ji)的(de)(de)界面(mian)阻抗隨(sui)著存儲(chu)(chu) SOC的(de)(de)升高而(er)增大(da)。根(gen)據(ju)化學平衡，負極(ji)隨(sui)著 Li 濃度的(de)(de)逐步提(ti)高，界面(mian)反應向消耗 Li 的(de)(de)方向移動，會消耗更(geng)多的(de)(de)活性Li。

       一般老化程序為：充電(dian)到4.0-4.2V，常(chang)溫(wen)存儲 7d，高(gao)溫(wen)45℃存儲7d，檢測電(dian)池(chi)(chi)老化前(qian)后(hou)的(de)電(dian)壓差剔除不(bu)合格品。將電(dian)池(chi)(chi)在高(gao)溫(wen)或(huo)(huo)常(chang)溫(wen)狀(zhuang)態下(xia)開(kai)路擱(ge)(ge)置(zhi) 7 天(tian)或(huo)(huo) 28 天(tian)，通過(guo)對(dui)電(dian)池(chi)(chi)放(fang)(fang)電(dian)至截止電(dian)壓測量(liang)(liang)其放(fang)(fang)電(dian)電(dian)量(liang)(liang)來判斷其自(zi)放(fang)(fang)電(dian)性(xing)能。該方法(fa)需要對(dui)電(dian)池(chi)(chi)進(jin)行長達一個月的(de)擱(ge)(ge)置(zhi)檢測，時(shi)間(jian)周期(qi)長，影響因素(su)大(da)(da)，準(zhun)確度也(ye)不(bu)高(gao)，并(bing)且長時(shi)間(jian)占用了較多的(de)設備(bei)和場地(di)，測試安全性(xing)差，是對(dui)人力(li)(li)和財力(li)(li)的(de)大(da)(da)量(liang)(liang)浪費。英國紐卡斯(si)爾大(da)(da)學的(de)Pierrot S. Attidekou通過(guo)交流阻抗手段的(de)應用，將鋰(li)離子電(dian)池(chi)(chi)自(zi)放(fang)(fang)電(dian)篩選時(shi)間(jian)從數周縮(suo)短到了10min之內，通過(guo)繼續優化，有望將篩選時(shi)間(jian)繼續縮(suo)短到1min。

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